Home Contents News Mail How to get to us Info about the group Ak Chemometrik Graduiertenkolleg Lehre Internals(file///k|/ak/homepage/index.html)
I n der industriellen chemischen Produktionstechnik wird in den letzten Jahren eine exakte und schnelle Analyse der Prozeßwässer immer wichtiger. Vor allem die Bestimmung des Anteils organischer Verunreinigungen im Wasser ist von großer Bedeutung. Gewünscht ist deshalb eine Analysenmethode, die eine schnelle, kontinuierliche Überwachung von Prozeßwässern erlaubt. Die klassische Wasseranalytik liefert verschiedene Methoden, die aber alle den Nachteil haben, daß die organischen Verunreinigungen zuerst extrahiert werden müssen, bevor sie mit spektroskopischen Methoden – wie z. B. der Gaschromatographie an Kapillarsäulen mit anschließender Massenspektroskopie (GC-MS) oder der Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) – detektiert werden können (s. Abschnitt 1.2). Eine weitere Möglichkeit zur Wasseranalyse bieten die sogenannten Prüfsticks, die auf einer irreversiblen Farbänderung eines Farbstoffs beruhen. Diese Methode ist zwar sehr preiswert, bietet aber auch keine Möglichkeit zur on-line-Überwachung von Wässern.
I
m Vergleich hierzu ist eine Analysenmethode, die
auf der raschen und reversiblen Quellung von Polymeren durch Permeation
von Kohlenwasserstoffen beruht, für die technische Anwendung
von Vorteil, da hierbei durch das Wegfallen der Extraktion aus
einer wässrigen Probe, das Problem der Entsorgung von Rückständen
und Extraktionslösemitteln überhaupt nicht auftritt.
Diese Quelleigenschaften werden zur Konstruktion verschiedener
Sensortypen wie Elektroden, Schwingquarzen und optischen Sensoren
ausgenutzt. Desweiteren ist im Gegensatz zur klassischen Wasseranalytik
eine kontinuierliche
on-line
-Beobachtung möglich,
da die Proben direkt und ohne Vorbehandlung untersucht werden
können.
E ine in unserem Arbeitskreis etablierte Methode zum Nachweis der Polymerquellung ist die Reflektometrische Interferenzspektroskopie (RIfS), die auch zur Messung in Wasser geeignet ist. Als Transducer dient eine auf Glas aufgebrachte Polymerschicht, an deren optischen Grenzflächen Mehrfachreflexion auftritt. Die an den Grenzflächen reflektierten Teilstrahlen können interferieren.
D
urch Interferenzmessungen, die ja auch bei anderen
Anwendungen, wie z.B. der Landvermessung zur präzisen Längenbestimmung
oder in der phasenempfindlichen Spektroskopie (Fourier-Transformations-Technik)
benutzt werden, ist die optische Schichtdicke der Polymerschicht
bestimmbar. Somit ist die Quellung der Polymerschicht bei Permeation
von Analyten in die Schicht meßbar. In weiten Konzentrationsbereichen
ist dieser Quelleffekt linear proportional zur Konzentration der
einpermeierten Analyten. Somit ist aus dem Interferenzsignal eine
Aussage über die Konzentration des Analyten erhältlich.
E ntscheidender Faktor für die optimale Leistungsfähigkeit der verwendeten Transducer ist die sensitive Polymerschicht. Zur Sensorik in wässrigen Lösungen müssen die verwendeten Polymerschichten folgende Vorraussetzungen erfüllen:
D as von der U.S. Environment Protection Agency (EPA) herausgegebene Handbuch " Sampling and Analytical Procedures for Survey of Industrial Effluents for Priority Pollutants " führt 114 organische Verbindungen an, die in zumindest geringen Konzentrationen in Wasser vorkommen können. Die in dieser Arbeit untersuchten Dichlorbenzole werden hierbei der Gruppe der basisch oder neutral extrahierbaren Verbindungen zugeordnet.
D ie wässrigen Proben werden zur Erhöhung der Extraktionsausbeute mit Kochsalz versetzt. Zur Analyse werden die organischen Verunreinigungen mit einem Lösungsmittel wie Pentan, Hexan oder ortho -Xylol extrahiert. Der Extrakt wird dann durch Gaschromatographie auf Silicon-Säulen, vorzugsweise an Kapillarsäulen mit Elektroneneinfangdetektor ( GC-ECD oder Flammenionisationsdetektor ( GC-FID ) analysiert und quantifiziert, wobei die Nachweisgrenze bei 0,1 µg/l liegt.
E
ine zweite Methode wird von Hüttner beschrieben:
Die organisch gebundenen Halogene werden in zwei
Schritten mit Pentan, Hexan oder Heptan aus dem Wasser extrahiert.
Der Extrakt wird in einer Wasserstoff-Sauerstoffflamme verbrannt
und die im Kondensat anfallenden Mineralisierungsprodukte argentometrisch
oder durch gleichartige Verfahren (z.B. mikrocoulometrisch) bestimmt.
Dieses Verfahren ist auf alle Wässer anwendbar,
deren Gehalt an extrahierbaren, organisch gebundenen Halogenen
(
EOX
) größer als 20 µg/l ist. Allerdings ist
die Erfassung unpolarer Stoffe unvollständig.
B eiden Methoden ist gemeinsam, daß die organischen Verunreinigungen zuerst aus den wässrigen Proben extrahiert werden müssen, bevor eine Bestimmung erfolgen kann. Dadurch wird eine direkte on-line-Verfolgung eines Prozesses unmöglich. Außerdem tritt das Problem der Entsorgung der notwendigen Chemikalien auf.
D emgegenüber bietet die Benutzung polymerbasierender Sensoren einige Vorteile:
I m Rahmen dieser Arbeit wurde die Problemstellung des Nachweises der isomeren para - und ortho -Dichlorbenzole in wässriger Lösung bearbeitet. Da sich die beiden Dichlorbenzole in ihrer Polarität stark unterscheiden, wurde versucht, Polymere zu finden, die auf die beiden Analyte unterschiedlich reagieren, um so einen getrennten Nachweis der Isomere, auch in binären Gemischen durchführen zu können. Hierzu sollten verschiedene Polymere bezüglich ihrer Empfindlichkeit auf die untersuchten Analyte charakterisiert werden.
E in weiteres Problem der Sensorik in Wasser ist die eingeschränkte Stabilität der sensitiven Schichten in flüssiger Phase. Hier sollte versucht werden, Methoden zur Verlängerung der Stabilität der sensitiven Schichten zu finden.
D er dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Aufbau und der Charakterisierung eines zweiten, industrietauglichen Aufbaus zur Untersuchung von Prozeßwässern, da der bisher verwendete FIA-Aufbau für diese Anwendung zu störungsanfällig ist.
E s konnte gezeigt werden, daß der Nachweis halogenierter Aromaten in Wasser mit der RIfS-Methode durchführbar ist. Im Rahmen dieser Untersuchungen konnten Konzentrationen bis 5 ppm eindeutig quantifiziert werden, womit der interessierende Konzentrationsbereich abgedeckt werden konnte.
B
ei den Reinstoffkalibrierungen mit VP 1529-Schichten
konnte der erwartete lineare Zusammenhang zwischen Analytkonzentration
und Peakhöhe bzw. Peakfläche im Bereich von 5 bis 50
ppm bestätigt werden, wobei die Fehlergrenzen zwischen 3
und 4,5 % betrugen.
Dieses Ergebnis konnte auch bei Messungen mit PVC-Schichten
bestätigt werden, hier lagen die Fehlergrenzen mit 9 bzw.
15 % allerdings höher.
Eine Zusammenfassung der erhaltenen Werte ist in
Tabelle 3 zu sehen:
| Analyt | para-Dichlorbenzol | ortho-Dichlorbenzol |
| VP 1529 | VP 1529 | VP 1529 |
| Empfindlichkeit (Maxima) | 12,90065 e-5 | 15,04532 e-5 |
| sd [%] | 4,05 | |
| Bestimmungsgrenze [ppm] | 1,60 | |
| Empfindlichkeit (Flächen) | 2,49941 | |
| sd [%] | 3,98 | |
| Bestimmungsgrenze [ppm] | 4,24 | |
| PVC | PVC | PVC |
| Empfindlichkeit (Maxima) | 2,49801 e-5 | 2,56539 e-5 |
| sd [%] | 17,2 | |
| Bestimmungsgrenze [ppm] | n.e. | n.e. |
| Empfindlichkeit (Flächen) | 1,80796 | |
| sd [%] | 15,4 | |
| Bestimmungsgrenze [ppm] | n.e. | n.e. |
Tabelle 3: Ergebnisse der Kalibrierungsmesungen mit VP 1529
und PVC
D ie Fragestellung, ob die Halbwertsbreiten zur Unterscheidung zwischen den beiden isomeren Dichlorbenzolen nutzbar sind, konnte noch nicht zufriedenstellend geklärt werden. Hier müssen noch umfangreichere Untersuchungen durchgeführt werden (variable Pumpengeschwindigkeiten u.ä.).
A nschließend wurde versucht, mit den zwei Polymerschichten VP 1529 und PVC einen Nachweis der Einzelkonzentrationen der Analyte in binären Gemischen durchzuführen, indem die Signale mit Methoden der multivariaten Datenanalyse wie Hauptkomponentenanalyse (PCA) und Neuronale Netze ausgewertet wurden. Hier bestätigte sich das Ergebniss, daß PVC als Sensorschicht für diese Problemstellung ungeeignet ist, während VP 1529 hier als geeigneter Sensor wirken kann.
D ie analytische Fragestellung des getrennten Nachweises der Analyte in binären Gemischen konnte noch nicht zufriedenstellend gelöst werden.
Im Rahmen diesr Arbeit gelang es aber, Summenkonzentrationen bis 5 ppm eindeutig zu quantifizieren, so daß das verwendete System zur Schwellwertkontrolle in Prozeßwässern geeignet ist.
E s wurden mit den Polymeren VP 1529 und PVC geeignete Polymere für die analytische Problemstellung gefunden. Polydimethylsiloxane mit variablem Anteil an Phenylgruppen (sogenanntes PMPCS-10 bzw. PMPCS-50) wurden auch untersucht, wobei es allerdings noch nicht gelang, homogene Schichten zu präparieren und so noch keine umfassenden Untersuchungen über deren Sensorverhalten durchgeführt werden konnte.
In Zukunft wird auch versucht werden, andere Polymere die nicht
auf den Polysiloxanen basieren, als sensitive Schichten einzusetzen.
E s stehen zwei Möglichkeiten zur Verbesserung der Langzeitstabilität der sensitiven Schichten in Wasser zur Verfügung:
a) Quervernetzung des Polymers mit einem kovalent angebundenen
Silan
b) kovalente Anbindung des Polymers über funktionelle Gruppen
Die Möglichkeit a) betreffend konnte mit der Verwendung von
Benzyltrichlorsilan bereits eine beträchtliche Verlängerung
der Stabilität erreicht werden. Hier sind die Schichten ca.
20 Tage stabil.
Eine Verwendung von anderen Photolinkern brachte keine Verbesserung.
D as Ziel dieses Verfahrens ist, durch eine Verlängerung der Kohlenstoffkette zwischen Silicium und funktionellem Ende (hier Phenylgruppe) eine bessere Ausbildung einer Monolage Silan auf dem Glasplättchen zu erreichen. Dies könnte u.U. zu einer höheren Stabilität und Homogenität der resultierenden Schichten führen.
D
ie direkte kovalente Anbindung von Polymeren mit funktionellen
Gruppen an die Glasoberflächen wurde mit einem aminoterminierten
Polydimethylsiloxan versucht. Die resultierenden Schichten zeigten
zwar eine große Langzeitstabilität bei der Lagerung
unter Wasser oder organischen Lösungsmiteln, allerdings zeigten
sie nur ein mäßiges Sensorverhalten, da sich Wasser
in die Schichten einlagerte und es deshalb zur Bildung von Streuzentren
kam. Dies könnte unterdrückt werden, wenn mit Polymeren
gearbeitet wird, die zusätzlich photochemisch quervernetzbare
Seitengruppen tragen, so daß nach der kovalenten Anbindung
noch eine photochemische Quervernetzung durchgeführt werden
kann. Als Variation dieser Methode ist es auch denkbar, Polymere
mit Hydroxylgruppen mittels Tetrachlorosilan an die Glasoberflächen
zu binden. Dies stellt eine Adaption der in ... beschriebenen
Technik zur Anbindung von Phosphanen an Oberflächen, die
Hydroxylgruppen tragen, dar.
D as Stop-and-Flow-Verfahren wurde aufgebaut, muß aber noch optimiert werden, wobei vor allem die Beseitigung des Luftblasenproblems im Vordergrund steht.
A
nschließend ist die Realisierung eines parallelisierten
Aufbaus zur gleichzeitigen Messung mit den verschiedenen sensitiven
Schichten im Stop-and-Flow-Verfahren geplant.